急速に進化する半導体製造の世界では、精度と完璧さへの要求がこれまで以上に高まっています。この業界の進化の中心にあるのが、原子層堆積（ALD）技術です。これは最新の半導体技術に不可欠なコンフォーマルコーティングを実現するための重要なプロセスです。従来の熱ALDには利点がありますが、高い堆積温度の要求やすべての希望する材料を達成する難しさにより、限界があります。そのため、プラズマ強化ALD（PE-ALD）が代替オプションとして浮上しています。PE-ALDは、プラズマを反応種の一つとして利用し、イオン、ラジカル、電子、光子などの異なる種から構成される革新的なアプローチです。このアプローチは、低温堆積を可能にするだけでなく、膜質を向上させるため、業界の専門家からますます好まれる選択肢となっています。
その利点があるにもかかわらず、PE-ALDにおけるラジカル再結合の可能性は、この方法で堆積された薄膜成長のコンフォーマリティに悪影響を及ぼすことがあります。この問題は、ターゲットとなる基板が高アスペクト比（HAR）である場合に特に重要となります。このような場合、入射原子同士や構造の壁との間で衝突する可能性が高まります。これらの衝突はしばしば原子の再結合と損失を引き起こし、堆積の質に影響を与えます。
表面再結合は、ターゲット反応に利用可能な原子の数を減らし、膜の浸透を制限します。再結合の可能性は以前から理解されていましたが、直接測定することはできませんでした。以前は、この確率を推定するために複雑で間接的な方法が使用されていました。しかし、PillarHallチップの導入により、コンフォーマリティ測定から再結合確率を直接かつ実験的に測定することが可能になりました。
アイントホーフェン工科大学のエルウィン・ケッセルス教授とそのチームは、PillarHallチップを使用してプロセスのコンフォーマリティを識別するだけでなく、再結合確率を正確に計算できることを実証しました。
モデルを用いることで、この再結合確率がトレンチ内部のラジカルの移動にどのように影響するかを計算することが可能になりました。2019年までに、SiO2、TiO2、HfO2、およびAl2O3などの材料のPE-ALDプロセスにおける酸素原子の再結合確率を定量化することに成功しました[1].
革新的な方法を通じて、エルウィン・ケッセルス教授とそのチームは、再結合確率がキャビティ内部で膜がコンフォーマルに成長できる深さにどのように影響するかを明確に証明しました.
実験と計算を通じて測定された再結合の確率は、異なる材料間で大きく異なることが判明しました。SiO2は(6 ± 2) x 10^-5、TiO2は(7 ± 4) x 10^-5、Al2O3は(1 – 10) x 10^-3、HfO2は(0.1 – 10) x 10^-2でした。この変動は、再結合確率が材料によって大きく依存することを示しています.
再結合確率が浸透深さに与える影響を示す概略図。
さらに、PillarHallチップを用いた実験により、再結合確率が堆積温度やプラズマ圧力によって変化することが容易に確認されました。これらのプロセスにおける浸透深さに対する再結合確率の影響は直接的に確認されました。再結合確率が増加すると、浸透深さが減少することが分かりました.
SiO2とTiO2は、約900のアスペクト比に達する優れた浸透深さを示しましたが、Al2O3とHfO2は再結合確率が高いため、浸透深さがそれぞれ80と40とかなり低い値を示しました。
PillarHallチップを用いたさらなる実験とプラズマ印加時間の調整により、浸透深さをわずかに増加させるためにはプラズマ時間を大幅に延長する必要があることが示されました。これは、より良い被覆膜と望ましい応用のために反応条件を最適化する上で、PillarHallチップの役割を強調するものです。
大気圧空間原子層堆積（s-ALD）は、従来の熱ALDやPE-ALDと比較して低コストかつ高速成長率といった利点のおかげで、ALDファミリーの中でも際立った存在となっています.
アイントホーフェン工科大学の研究者たちは、PillarHallチップを使用して、s-ALDが迅速かつコンフォーマルに高品質な膜を作成できることを確認しました[2]. 彼らは、s-ALDが低いプラズマ量でもこれを達成できることを示しました。特に、プラズマ曝露時間をわずか0.73秒にすることで、SiO2とTiO2のコンフォーマル膜を、それぞれアスペクト比74と219のトレンチに形成することに成功しました。この浸透深さの違いは、大気圧下での酸素ラジカルの再結合確率の違いに関連しており、SiO2で4 x 10^-4、TiO2で6 x 10^-5と計算されました。
再結合確率の計算に加えて、PillarHall構造はPE-ALDプロセス中のイオン表面相互作用の研究にも利用されています。この種の分析はPillarHall構造なしでは実現できませんでした。PE-ALDプロセス中、イオンはPillarHallチップの開口部にのみ存在し、キャビティ内部には存在しません。PillarHallを用いた実験では、イオンの存在が1サイクルあたりの成長量（GPC）を減少させる傾向がある一方で、膜の質を向上させ、湿式エッチング速度を低下させることが示されました。
さらに、実験によりイオンが膜の結晶性に影響を与えることが明らかになりました。イオンが存在する開口部では膜が結晶質である一方、イオンが存在しないキャビティ内では膜が非結晶質のままであることが観察されました.
1. K. Arts, M. Utriainen, R. L. Puurunen, W. M. M. Kessels, H. C. M. Knoops, J. Phys. Chem. C 2019, 123, 27030.
2. M. L. van de Poll, H. Jain, J. N. Hilfiker, M. Utriainen, P. Poodt, W. M. M. Kessels, B. Macco, Appl Phys Lett 2023, 123, 182902.